提高镁基储氢合金储氢量的技术方向

  镁基储氢合金因其吸氢量大，密度小，储量丰富，价格低廉，对环境友好等优点，成为最有潜力的储氢材料之一。但是纯镁作为储氢材料存在着一些较为突出的缺陷制约其实用性，比如较差的吸氢动力学、较高的放氢温度、循环稳定性差，实际应用中，纯镁几乎无法作为储氢材料使用。实用的储氢合金主要由与氢形成稳定金属氢化物的放热型金属A(Ti,Zr,Mg,V,稀土等)和难与氢形成金属氢化物但具有催化作用的金属元素B(Ni,Co,Fe,Mn等)按一定比例组合而成。其中，Mg2Ni是最为理想的A2B型镁基储氢合金，其储氢质量分数为3.62%，理论电化学容量为965mAh/g。然而，实际有效储氢量不超过580mAh/g，与理论储氢量相差很大。究其原因，主要在于制备过程中未能有效抑制成分偏析，导致制备的合金局部偏离设计的化学计量比，使得有效储氢相含量减少，并产生储氢效果较差、甚至没有储氢能力的杂相。例如，作为制备储氢合金的传统方法―熔炼法就存在所制备的合金成分不均匀的问题。Mg的密度为1.74g/cm3，远小于Ni的密度(8.9g/cm3)，熔炼过程中会出现严重的重力偏析，导致熔液中上下成分不均匀，仅靠多次重熔无法有效克服。另外，  熔炼凝固后会出现Mg、MgNi2等相，而纯Mg相不能作为实际储氢相，MgNi2相几乎没有储氢能力。

　　熔体快淬法是克服上述问题的一个技术途径。熔体快淬法是将合金熔化后，倾倒在高速旋转的水冷铜辊上进行快速凝固的方法，其冷却速度约为103~106K/s。因其冷却速度很大，可有效避免成分偏析，还可生成纳米晶或非晶，并且适合大批量生产。据报道，采用熔体快淬法制备Mg2Ni1-xMnx合金，吸放氢容量和动力学随快淬速度的增加而增加，快淬速度从0m/s增加到30m/s，合金的放电量从92.3mAh/g增加到211.1mAh/g，20次充放电后容量保持率从36.21%增加至76.02%。同样采用熔体快淬法制备的(Mg24Ni10Cu2)100-xNbx储氢合金，其主相仍为Mg2Ni相,还包括Mg6Ni，Nb5Mg11和NbNi第二相。无Nb合金为纳米晶，加入Nb后合金微观结构呈纳米晶/非晶态，而且非晶程度随Nb的加入量增加而增加。Nb的加入轻微地降低了合金的吸氢量，但显著提高了其储氢动力学和循环稳定性。导致容量衰减的根本原因是随着吸放氢的进行，纳米晶的粗化以及非晶相的晶化。目前，学者们普遍认为纳米晶具有高比表面积、吸放氢扩散路程短、可以提高合金储氢性能。非晶相也可以提高吸放氢动力学性能，但由于非晶相是亚稳态结构，在反复吸放氢过程中会迅速消失，随着非晶相的消失其拥有的优异电化学性能也将消失。另据报道，利用快速凝固技术制备非晶/纳米晶Mg-Ni-(Y,La)-Pd储氢合金，发现合金储氢量为4.5%，大大超过Mg2N相的理论容量(3.62%)，其原因是形成了其他高储氢量的相;还发现合金在8~10次循环充放电后最大电化学容量下降很少，其主要原因可能是Y和La提高了纳米晶的稳定性。